近年来，可穿戴和可植入电子设备的小型化趋势得到了极大的关注，特别是适应复杂的机械变形，如拉伸、弯曲和扭曲。具有柔性和可拉伸特性的有机材料是实现柔性电子器件的关键也是适应广泛应用场景的需要。其中，半导体聚合物正迅速成为极具前景的竞争者，这主要归功于其固有的机械灵活性、良好的化学适应性和溶液处理的便利性。尽管如此，在不影响载流子迁移率的情况下赋予半导体聚合物可拉伸性仍然是一个艰巨的挑战。

近期，刘子桐教授课题组开发了一种合成超支化半导体聚合物(HBSPs)的“预端封”策略，旨在实现有机电子材料载流子迁移率和可拉伸性之间的平衡。如图1所示，作者选用了具有高迁移率和稳定性的噻吩基吡咯并吡咯二酮-硒烯骨架作为基本骨架。此外，作者引入以正十二烷基连接的双DPP四溴单体作为A4单元，并在聚合前引入封端剂2-溴噻吩，以此构建预封端的HBSPs。

图1. HBSPs结构示意图及本研究背后的设计原理。

作者从GIWAXS图（图2）中提取了相对结晶度(rDoC)，发现所有HBSPs的rDoC都低于线性聚合物PDPPSe，并且rDoC随着封端剂含量的减少和反应时间的延长而降低。此外，随着应变的增加（0-100%），PDPPSe的rDoC在平行和垂直方向上，从原位的1减小到~0。而HBSP-72h-2.5的结晶度在应变过程中基本保持不变。表明随机预封端的方法阻碍了均匀骨架的形成，有利于小晶域的形成。此外，通过超分支网络建立的二维拓扑结构有效地促进了变形过程中应变能的耗散，有效地保护了结晶聚集体免受撕裂，从而使预封端的HBSPs具有更高的抗拉能力。

图2. (a-e)PDPPSe和HBSPs薄膜的原位二维GIWAXS图。(f)PDPPSe和HBSPs原位下的rDoC。(g)PDPPSe和HBSP-72h-2.5在不同应变下的rDoC。(h)拉伸过程中HBSP-72h-2.5和PDPPSe的晶域变化示意图。

可拉伸性主要作为评估柔性半导体聚合物薄膜机械性能的指标。典型表征参数包括起始裂纹应变和弹性模量。采用film-on-elastomer测量了起始裂纹应变。如图3所示，PDMS负载的线性聚合物PDPPSe薄膜在25%的应变下，便出现了少量裂纹，而HBSP-72h-2.5在125%的应变下时才观测到较小的裂纹。经拉伸实验发现PDPPSe薄膜在~20%下断裂，而HBSP-72h-2.5在~188%应变下断裂，是线性聚合物的9倍之多。此外，预封端超支化策略还会显著降低拉伸模量，低至93.57 MPa。

图3. (a)不同应变下PDPPSe和HBSPs的光学显微镜图像。(b)PDPPSe和HBSPs的应力-应变曲线。(c)PDPPSe和HBSPs的拉伸模量。

如图4所示，在HBSPs中，HBSP-72h-2.5在应变下表现出最好电荷传输性能，在100%的应变下保持93%的初始迁移率(1.41±0.206 cm²V^-1s^-1)，并且在反复拉伸和释放(1000次循环)后保持较为稳定的迁移率（＞0.89 cm²V^-1s^-1）。综合来讲，预封端超支化聚合物的策略提高了聚合物的可拉伸性和载流子迁移率，从而获得了具有本征可拉伸性的高性能聚合物半导体。

图4. (a)用拉伸薄膜制备OFET器件的工艺示意图。(b)聚合物的平均电荷迁移率随应变的变化情况。(c)在25%应变下，聚合物薄膜在重复拉伸-释放循环后，平均电荷迁移率变化情况。

这项研究成果发表在Advanced Materials期刊，题为“Pre-endcapping of Hyperbranched Polymers toward Intrinsically Stretchable Semiconductors with Good Ductility and Carrier Mobility”，论文的第一作者是兰州大学化学与化工学院的博士生周召琼和博士生罗楠，通讯作者为刘子桐教授。该研究得到了国家自然科学基金的资助。